Importance of Carbohydrates in Nutrition

3. BLM: KARBOHDRATLAR 3. B L M: KARBOH DRATLAR

KARBONHDRATLAR KARBONH DRATLAR 3 3..1 1 .. Giri Giri Fotosentez sayesinde ye il bitkilerin karbondioksit ve sudan karbonhidratlar sentezlemesi, t m di er organizmalar n ya amlar m devam ettirebilmelerini sa lar. Basit ekerler, b y k bir do al madde grubu olan karbonhidratlar n bir alt gurubudur. Karbonhidratlar, miktar bak m ndan yery z nde mevcut organik maddelerin b y k bir k sm n olu tururlar. 2

Byk lde bitkisel kkenlidirler fakat birok hayvanlarn ve insanlarn besin maddelerinin de ana bile enidirler. Karbonhidratlar, yaln z besin maddesi veya depolama maddesi olmay p e itli spesifik fonksiyonlar da vard r: N kleik asitlerin bile enidirler, destek ve iskelet maddeleri olarak g rev yaparlar (sel loz, mukopolisakkaridler) ve glikoproteinlerin ve h cre membran glikolipidlerinin spesifik gruplar m olu tururlar. 3

Karbonhidratlar beslenmede nemli bir paya sahip olan temel besin maddeleridir. Sindirilemeyen karbonhidratlar bile posa materyali olarak beslenmede nemlidir. Do rudan besin maddesi olarak t ketilmeleri yan nda g dalarda tatland r c , Jel yap c , stabilize edici, k vamla t r c fonksiyonlar da vard r. Ayr ca bir dizi kimyasal reaksiyon sonunda g da boyalar ve aroma maddelerine d n t r lebilirler. Basit ekerler veya daha bilimsel tan mla monosakkaridler Cn(H2O)n kaba form l ile verilebilir. 4

Fakat deoksi ekerler, amino ekerler ve monosakkaridlerden tretilen karboksilik asitler karbonhidrat say ld klar halde bu genel form le uymazlar. G da olarak yaln z monosakkaridler de il di-, oligo- ve polisakkaridler de yayg n bi imde t ketilmektedir. Oligosakkaridler ve polisakkaridler monosakkaridlerin polikandenzasyonu ile olu urlar ve a a daki genel form l ile verilirler. 5

Monosakkaridlerin en yaygn bulunanlar glukoz, fruktoz, galaktoz ve mannoz gibi heksozlardr. En tan nm disakkaridler sakkaroz (s kroz), maltoz ve laktozdur. Rafinozu trisakkaridlerin, stakiozu ise tetrasakkaridlerin temsilcisi olarak sayabiliriz. Polisakkaridlerde "n" ok b y k de erlere ula r ve polisakkaridler kendilerini olu turan monosakkaridlerden ok farkl karakterdedir. Tats zd r, suda az z n rler, en tan nm polisakkaridler; ni asta ve sel lozdur. 6

Karbonhidratlar, bitki ve hayvan dokularnda ve ayrca mikroorganizmalarda deiik ekil ve oranlarda bulunurlar. Hayvanlarda en yayg n eker glukozdur. S tte laktoz eklinde galaktoz ile dimerle mi tir. Hayvansal organizman n depo karbonhidrat "glikojen"dir. Bitkilerde ise "nisasta"d r. Bitkiler ayr ca do ada en bol bulunan polisakkarid olan sel lozu i erirler ki sel loz bitki i in bir iskelet materyalidir. Besin kimyas ve beslenme a s ndan olaya bak ld nda insanlar besin olarak karbonhidratlar saf tatland r c formlar d nda pratik e yaln z bitkisel kaynakl besinlerden al rlar (Tablo 3.1). 7

Mono- ve oligosakkaridler ile niasta insan organizmas tarafndan deerlendirilebilirken selloz de erlendirilemez. nk sel lozu par alayacak enzimler insan sindirim sisteminde bulunmaz. Ancak sa l kl besin bile imi a s ndan posa yap c olarak sel loza ihtiya oldu u daha nce de belirtilmi ti. Kimyasal a dan bir polisakkarid olan zamklar; bitkiler, yosunlar ve mikroorganizmalardan elde edilirler ve yararl fiziksel zelliklerinden dolay g da sanayinde yayg n bi imde kullan l rlar. 8

Tablo Tablo 3 3..1 1.. Baz g da ve g da r nlerinin karbonhidrat i erik ve bile imleri 9

* Gluk: Glukoz; Fruk: Fruktoz; Ni.:Niasta; Sel.; Selloz 10

3 3..2 2 .. Monosakkaridler Monosakkaridler 3 3..2 2..1 1 .. Yap dehidrojenlenmesiyle (oksitlenmesi) polialkollerden olu urlar. Bunu gliserin rne inde form llendirdi imizde, Yap ve ve Adland rma Adland rma Aldozlar Aldozlar ve ve Ketozlar Ketozlar: : Karbonhidratlar alkol gruplar ndan birinin karbonil grubuna 11

Grld gibi iki dehidrojenleme rn (bir aldehid ve bir keton) vardr. Yukar da verilen a klama uyar nca keto-gurubu ta yan ekerlere ( rnek: gliseron dihidroksi aseton) ketozlar ketozlar,, aldehid gurubu ta yanlara ise ( rnek: gliserin aldehid) aldozlar verilir. gliseron ad da verilen aldozlar ad Gliserin aldehid (gliseral aktif formlard r. gliseral) i in birbirinin ayna g r nt s olan iki form l yazm t k. Bunlar optik e D-gliserin aldehid ve L-gliserin aldehid t m D-serisi karbonhidratlar n temel yap s d r. "D" harfi ile konfig rasyon g sterilir, direkt olarak l lebilen optik evirme; bile ik polarize n polarizasyon d zlemini sa a evirirse (+), sola evirirse (-) ile g sterilir. 12

Aldoz Aldoz Serisi: Serisi: D-Gliserin aldehidden karak ekerin karbon iskeleti her defas nda bir C-atomu olmak zere ad m ad m uzat labilir (basit e formaldehitin aldol kat lmas eklinde d n lebilir). Bu arada projeksiyonda solda veya sa da g sterilebilen yeni bir -OH gurubu olu ur. B yle bir sentezin b y k bir olas l kla 3-4.109y l nce d nyan n ilkel atmosferinde meydana gelmi oldu u kabul edilir. B ylece form lde g r ld gibi t m D- ekerlerin serisini elde ederiz. 13

Eer L-gliserin aldehitten km olsaydk tamamen benzer ekilde tm L-aldoz serisi elde edilecekti. Bunlar kar l k gelen D-formlar n n ayna g r nt leridir. Kural gere i aldehid grubu veya genelde en y ksek derecede oksitlenmi C- atomu ste yaz ld ndan, D- veya L- serisine ait olmay en alttaki asimetrik karbon atomu belirler. Bu en y ksek numaral asimetri merkezidir. nk numaralama aldehit C- atomundan ba lar. 14

15

Mmkn olabilecek aldozlarnsays ilave her karbon atomu ile 2 kat artar. O halde iki gliserin aldehid (D- ve L- formu), 4 karbon atomlu 4 eker (tetrozlar), 5 karbon atomlu 8 pentoz (D- ve L- riboz, D- ve L- arabinoz, D- ve L- ksiloz ve D- ve L- Liksoz), 16 heksoz v.s. Vard r. Proteinlerin sentezi i in yaln z L-aminoasitler se ilmi tir. Karbonhidratlarda ise bu se im o kadar belirgin de ildir. Buna ra men o u basit ekerler D- serisindendirler. 16

D-Riboz, nkleotidlerin yapsna girer ki bu nedenle nkleik asitlerin ana maddesidirler. Kompleks ekerler, oligosakkaridler ve polisakkaridlerde L- ekerlerin de yap ya kat lmas ender bir durum de ildir ( rne in: L-Fruktoz). Aldozlardan ba ka ketozlar ve ayr ca amino ekerler ve ronik asitler de do ada yayg nd rlar. Bunun sonucu olarak ekerlerin e itlili i olduk a fazlad r. 17

Yar Yar asetal asetal olu umu: olu umu: Aldozlar nyap form llerinin t retilmesinde Fischer projeksiyon form llerini kulland k. Bir eker molek l modeli in a edildi inde aldehid gurubunun C-5 karbonundaki hidroksil gurubuna, karbonil gurubunda bir n kleofilik kat lma olu abilecek kadar yakla t g r l r ve b ylece yar asetal meydana gelir: 18

Aadaki formllerde grld gibi iki deiik hidroksil gurubu reaksiyona katlabilir. C-5 karbonuna ba l hidroksil gurubu ile olu an reaksiyonda alt l bir halka (5 C-atomu+1 oksijen atomu) elde edilir. Bu halka sisteminin ad pirand rve bu nedenle b yle alt l halkaya sahip t m ekerlere piranozlar denir. Fakat C-4 karbonuna ba l hidroksil gurubu da reaksiyon verebilir ve b ylece n kleik asitlerden tan d m z be li halka elde edilir. Temel yap n n ad furan olup buna uyan karbohidratlara da furanozlar ad verilir. 19

20

- - ve ve - -Formu: Formu: Halka olu umu s ras nda yeni bir asimetrik C-atomu ortaya kar, nceden C=O ifte ba n n bulundu u yerde imdi farkl s bstit entler vard r. Bunun sonucu olarak - ve - formu diye belirtilen iki farkl anomer birbirine d n ebilirler. anomer ekil vard r. Bunlar kolayca Ge i , b y k bir olas l kda, denge durumunda ok d k bir konsantrasyonda bulunan aldehid formu zerinden ger ekle mektedir, - ve - formlar birbirinin ayna g r nt s olan formlar de ildir. rne in: D-glukozda her iki anomer de polarize sa a evirir fakat evirme a lar farkl d r. 21

Haworth Haworth form lleri form lleri: ekerlerde halka olu umu Fischer projeksiyon form lleri ile pek iyi g sterilemez, oksijen k pr s i in uzun bir ba izgisi kullanmak gerekir. Haworth form lleri projeksiyon form lleri olmay p ger ek ekillerin perspektif g steri eklidir. Bu form ller aras nda evrilme i in iki kural fark edilebilir: 22

1. 1. Eer oksijen arkada ve C- 1 sada yer alrsa (ounlukla kullanlan form), tm D- ekerlerde CH2OH grubu yukar da yer al r. 2. 2. - D- glukozda t m H- atomlar trans durumdad r, yani s ras yla stte ve altta yer al rlar. 23

D-GlukozunFischer projeksiyonunda C-4 ve C-5 e bal atomlarnn cis (her ikisi de solda) pozisyonda olduklar , fakat Haworthform l nde trans pozisyonda olduklar dikkati eker. C-5 deki evrilme yaln z s zde vard r: Yukar daki form l serisinde g r ld gibi halka olu umunu sa lamak i in C-zincirinin d nd r lmesi zorunludur, bu durum phesiz yaln z glukoz i in de il, Fischer projeksiyonundan Haworth form l ne ge i te di er eker i in de ge erlidir. 24

Piranozlarn Piranozlar n konformasyonu konformasyonu: : Perspektif Haworth form lleri de ematizedir, alt l halkay bir d zlem olarak g sterirler. Ger ekte, halkay olu turan karbon atomlar bir d zlem' de olmay p daha ok sandalye ekli olu tururlar. En kararl ekil olan sandalye eklinde o u hidroksil guruplar ekvatoryal olarak y nlenmi lerdir. E er C-l -halka d zleminin alt nda ve C-4 st nde yer al rsa - D-glukozdaki t m hidroksil guruplar ekvatoryald r: 25

Bu konformer 4C1, C olarak ifade edilir ve ngilizce chair (=sandalye) ekline karlkt. Soldaki say hangi karbon atomunun halka d zleminin st nde, sa daki say ise hangi karbon atomunun halka d zleminin alt nda yer ald n g sterir. 26

Furanozlarn Furanozlar n Konformasyonu Konformasyonu:: Riboz ve deoksiribozun be li halkas n daha nce n kleik asitler k sm nda g rm t k. Halka de i ik konformasyonlarda bulunabilir. Genellikle halka atomlar ndan biri d zlem d nda yer al r (zarf konformasyonu). 27

3 3..2 2..2 2 Fiziksel Fiziksel zellikleri zellikleri 3 3..2 2..2 2..1 1.. Nem Nem ekme ekme ve ve z n rl k z n rl k Monosakkaridlerin nem ekimlerinde yap lar , safl k dereceleri, izomerik kar mlar nemli rol oynar. Toz veya gran l formundaki baz g da maddelerindeki ekerlerin nem ekmesi sak ncal iken pastac l kta kullan lan glukoz urubu yararl d r. Mono- ve disakkaridler suda iyi z n rler. Anomerik ekerlerin ( - ve ) z n rl kleri olduk a farkl d r. Etanolde zor z n rler daha apolar organik z c lerde z nmezler. 28

3 3..2 2..2 2..2 2 Optik Optik evirme evirme ve ve Mutarotasyon Mutarotasyon Mono- ve disakkaridler ok say da asimetrik karbon atomu i erdiklerinden polarize n d zleminde de i ime neden olurlar (Tablo 3.2). eker zeltisinin spesifik evirmesi ( )t a a daki form l ile verilir. p: 100 g zeltideki madde miktar (g) d: zeltinin yo unlu u (g/ml) I: Polarimetre t p n n boyu (dm) c: eker konstrasyonu (g/100 ml) : G zlenen evirme a s t: S cakl k (oC) : I n dalga boyu 29

Deiik bileiklerin evirmelerinin kyaslanmas iin molekler evirme gz nne alnmaldr. Anomerler ve hatta piranoz ve furanoz formlar n n evirme de erleri farkl d r. Bir izomerin taze haz rlanm zeltisinin evirmesi denge yerle inceye kadar s rekli de i ir. 30

Hangi saf izomerin zeltisi hazrlanrsa hazrlansn denge yerletiinde izomerlerin zeltideki y zdesel oran sabittir. Bu olaya mutarotasyon mutarotasyon ad verilir. rne in; saf - D- glukoz zeltisininin ba lang taki spesifik evirme a s +112 derece iken zamanla devaml olarak azal r ve 52,7 derecede sabit kal r. Ayn olay - D- glukoz ile tekrarland nda ba lang ta +18,7 derece olan evirme a s yine zamanla +52,7 dereceye ula r ve sabit kal r ki bu denge durumudur. 31

ekil 3.1. ekil 3.1. Mutarotasyon olay n n ematik olarak g sterilmesi 32

Tablo 3.2. Tablo 3.2. Baz ekerlerin spesifik evirmeleri (20-25oC) 33

3 3..2 2..2 2..3 3.. Sensorik Sensorik zellikler zellikler Basit ekerler ve oligosakkaridler birka d nda tatl d rlar. rne in -D-mannoz ac d r. Tatland r c olarak en yayg n kullan lan karbonhidratlar; sakaroz, ni asta urubu (glukoz, maltoz ve malto-oligosakkaridler) ve glukozdur ( z m ekeri). Bunlar n yan nda invert eker, fruktozca zengin gruplar; sorbitol, mannitol ve ksilitol gibi eker alkolleri de tatland r c olarak kullan labilir. zellikle eker alkolleri urup formundaki ila lar n haz rland r lmas nda z c olarak ok kullan l rlar. 34

eker alkolleri tatl olmalar yannda barsaklardan emilimleri dk olduundan eker hastalar veya enerji diyeti yapan ki iler i in haz rlanacak diyet g dalarda tatland r c olarak da uygulama alan bulurlar. ekerler tatl lezzetlerinin kalite ve iddeti bak m ndan farkl l k g sterirler. Sakkaroz ( ay ekeri) her bak mdan m kemmel bir ekerdir. Oligosakkaritlerde zincir uzad k a tatl l k d zeyi d er. 35

Bir ekerin tat iddeti tatlln fark edilebildii en dk konsantrasyon veya referans bir eker zeltisi ile k yaslanarak belirlenir. Referans eker olarak en ok sakkaroz kullan l r (Tablo 3.3). Literat rde bulunan sakkaroz i in tad n fark edildi i minimum konsantrasyon de erleri 0,01-0,037 mol/L (3,410-13,597 g/L) aras nda de i mektedir. Bir maddenin tad n n kalite ve iddeti yaln z yap s yan nda s cakl k, pH ve di er tatl veya ac maddelerin varl na da ba l d r. Ayr ca u ucu aroma maddeleri ve boyar maddeler de bir zeltinin tad n etkiler. 36

Tablo 3.3. Tablo 3.3. eker ve eker alkollerinin ba l tatl l k de erleri (Referans sakkaroz)* * Sudaki %10 luk zeltiler k yaslanm t r. 37

3 3..2 2..3 3.. Kimyasal Kimyasal Reaksiyonlar Reaksiyonlar ekerlerin kimyasal zellikleri her eyden nce ok say daki hidroksil gruplar na ba l d r. Polihidroksi bile ikleri olarak suda kolay z n r, lipid z c lerinde ve ya larda z nmezler ve tatl d rlar (Gliserin bile tatl d r). Aldehid gruplar (veya ketozlarda keto gruplar ) g r nmezler, aldehidlerin basit renk reaksiyonlar na cevap vermezler. nk ; zeltide pratik e hi aldehid bulunmay p yaln z yar asetal vard r. 38

Asit ve bazlara kar ancak orta derecede dayankldrlar. Asidik zeltide su ayrlmas olur ve pentozlardan furfurol, heksozlardan ise kolayca par alanan hidroksi metil furfurol meydan gelir. r n olarak; H3C-CO-CH=CH-CO-CHO ve H3C-CO-CH=CH-CHO gibi ekerlerin baz renk reaksiyonlar ndan sorumlu olan doymam ketoaldehidler olu urlar. Alkali ortam, enol eklinin olu umunu kolayla t r r ki bu sayede glukozdan fruktoz veya mannoza veya bunun tersine ge ilebilir. 39

Tm basit ekerler yannda birok kompleks eker de indirgen etki gsterirler, bu zellik -ketol grupla madan (Hidroksil fonksiyonu yan nda karbonil grubu) kaynaklanmaktad r. Trommer ve Fehling denemeleri Cu2+iyonunun ekerlerin alkali zeltilerinde indirgenmeleri temeline dayan r fakat indirgeme spesifik de ildir. Analitik Y ntemler, Monosakkarid ve oligosakkaridlerin tan nmas i in kromatografik y ntemler kullan l r(ka t kromatografisi, ince tabaka kromatografisi). 40

ekerlerin fenoller(Antron, rezorsin, orsin v.b) ve asitler ile renk reaksiyonlar daha ok tayinsel a dan nemlidir. Birka kromatografi ve kolorimetrik tayinler i in p sk rtme reaktifi olarak hala kullan lmaktad r ( rne in; kan ekerinin klinik kimyasal tayininde o-toluidin y ntemi kullan l r). Eskiden ekerlerin belirtilmesi ve tayininde; kullan lm olan indirgeme y ntemleri spesifik olmad klar ndan gittik e uygulama d kalmaktad rlar. Bunlar n yerini ok spesifik olan enzimatik y ntemler almaktad r (Kanda veya g da maddelerinde glukoz tayininde oldu u gibi). 41

Glukoz hekzokinaz veya glukokinaz ile nce glukoz-6-fosfata (G-6-P) dntrlr. Olu an G-6-P, G-6-P dehidrogenaz enzimi ile oksitlenir ve bu s rada NADP+ NADPH'ya indirgenir. Optik test yard m ile 340 nm de NADPH olu umu izlenerek glukoz miktar tayin edilir. 42

En En nemli nemli monosakkaridler monosakkaridler :: Do ada m mk n olabilecek ok say daki ekerden en s k olarak olu an bir ka vard r. Biz burada bunlar n zerinde durmak istiyoruz. ekerlerin geleneksel isimleri vard r ve bu arada aldozlar -oz son eki ile kar gelen ketozlar ise - uloz son eki ile karakterize edilirler (Fruktoz kural d d r). 43

Triozlar Triozlar :: Gliserinin dehidrojenlenme r nleridirler. C-l deki dehidrojenlenme ile k saca gliseral ad da verilen gliserin aldehid meydana gelir. D-Gliserin aldehidi, D-serisi ekerlerin ana maddesi olarak daha nce tan m t k. Sekonder hidroksil gurubunun dehidrojenlenmesi sonucu dihidrokstaseton olu ur. Bu madde gliserinden t retilebilen tek ketondur, yeni isimlendirmede bunun i in gliseron ad teklif edilmektedir. Triozlar n fosfat esterleri glikolizin ara r nleridir. 44

Tetrozlar Tetrozlar :: Aldotetrozlar nadlar ve form lleri daha nce diyagramda verilmi ti. Ketotetroza (yaln z bir tane m mk n) Eritruloz ad verilir. ok say daki pentoz ve heksozlardan yaln z birka temsilciyi dikkate almak yeterlidir. Pentozlar Pentozlar : : Riboz ve deokstriboz, n kleik asitlerin bile eni olarak zel bir nem ta rlar. Ksiloz bitkilerde bol miktarda bulunur. Ketopentoz fosfatlar metabolizmada rol oynarlar. 45

Heksozlar Heksozlar :: En nemli karbonhidrat z m ekeri ad da verilen glukozdur. Sel loz eklinde yery z ndeki biyomas nen b y k k sm n olu turur. Form l daha nce a klanm t . En kolayca g ze arpan kural; Haworth form l ndeki - D- glukozda t m H-atomlar n n trans durumda, sandalye formunda ise; ekvatoryal olduklar d r. En nemli ketoheksoz olan D(-)-fruktoz polarize sola evirdi inden eskiden lev loz olarak adland r l rd . Polarize , sola evirmesine ra men D-serisindendir. Fruktoz zellikle bitkilerde yayg nd r. Ayr ca balda da bulunur. 46

Deoksiheksozlar Deoksiheksozlar :: L-fukoz (6-deoksi-L-galaktoz), s t n ve kan gurubu maddelerinin baz oligosakkaridlerinin bile eni olarak nem ta maktad r. Ramnoz (6-deoksi-L-mannoz) glikozidlerde ( rne in; hesperidin) bulunur. Her iki ekerin de L-serisine ait olu u ilgin tir. 47

Yksek Y ksek ekerler ekerler :: 7 C-Atomlu bir eker olan sedoheptuloz pentoz fosfat evriminde bir ara r nd r. 8 C-atomlu ketozlar da (Oktulozlar) fosforik asit esteri eklinde bulunurlar ve muhtemelen metabolizmada rol oynarlar. Heksozlar gibi C6H12O6 kaba form l nde olan siklitler, karbonhidrat de il gliserinin karboksilik homologlar d rlar ve bu sebeple yap lar na kat ld klar lipidler b l m nde inceleneceklerdir. 48

49

3 3..2 2..3 3..1 1.. Hidroksil Hidroksil Gruplar n n Gruplar n n Fonksiyonel Fonksiyonel T revleri T revleri Karbonhidratlar n i erdikleri alkol gruplar organik veya anorganik asitler ile ester olu tururlar. zellikle asetanhidrit ile piridinli ortamda t m hidroksil gruplar n n esterle tirilmesi sonucu elde edilen t revler karbonhidratlar n karakterizasyonunda nemlidir. Hidroksil gruplar ayr ca dimetils lfat veya metil iyod r ile metil eter t revi olu tururlar. Bu t revler de karbonhidratlar n yap sal analizlerinde ok nemlidir. Normal metil eterler yerine trimetilsilileterler olu turulursa bu t revler hidroliz ve alkolize kar ok kararl d r ayr ca termostabiliteleri de artt ndan gaz kromatografik ayr mlar i in ok uygundur. 50