Overview of Electroanalytical Methods in Chemistry

HZS ELEKTROANALITI KE METODE ELEKTROANALITI KE METODE D. Manojlovi , Hemijski fakultet Beograd 1 dr Tatjana Verbi , v. prof, Univerzitet u Beogradu Hemijski fakultet

Elektroanalitika hemija obuhvata grupu analiti kih metoda koje se baziraju na prou avanju elektri nih svojstava rastvora analita u elektrohemijskoj eliji. Iako mereni analiti ki signal poti e isklju ivo od potencijala, struje i/ili naelektrisanja, broj danas postoje ih elektroanaliti kih metoda je izuzetno veliki.

Uopteno gledano, elektroanalitike metode imaju nekoliko prednosti u odnosu na ostale metode analize: 1) elektrohemijskim razlikovati elemenata (Ce(III) i Ce(IV)), dok se ve inom ostalih analiti kih metoda mo e odrediti samo ukupan sadr aj nekog elementa i/ili jedinjenja; metodama oksidaciona se mogu stanja razli ita

2) neke metode su osetljive na promenu aktiviteta analita (potenciometrija), koncentracije rastvora; logy=0,501z2 a ne I I =1 n 2 2 j=1 cj zj a=y c, 1+ I 3) instrumentalnih metoda, instrumenti koji se koriste u elektrohemiji su zna ajno jeftiniji. u pore enju sa ve inom ostalih

Elektrohemijske metode se mogu podeliti po nekoliko kriterijuma. Jedna op te prihva ena podela uzima u obzir proces razmene elektrona izme u u rastvoru prisutne elektroaktivne vrste i sistema elektroda koje se koristi za merenje. U zavisnosti od toga da li do ovakve razmene elektrona dolazi, ili ne, elektroanaliti ke metode delimo na faradejske i nefaradejske.

Faradejske (radna elektroda) Elektrogravimetrija Kulonometrija Volt (ampero) metrija Voltametrija Nefaradejske (indikatorska elektroda) Konduktometrija Potenciometrija Elektroforeza 6

KONDUKTOMETRIJA * najstarija elektrohemijska metoda 7

PRINCIPI Merenje elektroliti kog otpora mo e se izvesti tehnikom balansiranih kola. Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskom i niskofrekventnom naizmeni nom strujom. Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda mo e da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje povr inu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita. 8

Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifina provodljivost, menjaju odmah po uklju ivanju kola jednosmerne struje. Ove promene su ve e i br e ukoliko su napon i ja ina jednosmerne struje ve i, a vreme merenja du e. Pri merenju provodljivosti naizmeni nom strujom treba obratiti pa nju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe ja e struje. 9

Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a eliju uklju ivati samo u toku merenja. Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije supstance. 10

Direktna konduktometrijska merenja Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita mo e se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti kompleksa. Konduktometrijske titracije Merenjem promene otpora (provodljivosti) mo e se odrediti z.t.t. 11

SPECIFINA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST Ohm-ov zakon I=U/R Elektri ni otpor homogenog provodnika dat je izrazom R= l/s = specifi ni otpor, l = du ina i S= povr ina provodnika Recipro na vrednost specifi nog otpora je specifi na provodljivost, ( -1, S). 12

Specifina provodljivost elektrolita =k/R k=otporni kapacitet posude (konstanta konduktometrijske elije), R=otpor Specifi na provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi izme u elektroda na udaljenosti od 1 cm i ija je povr ina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine. k se uvek odre uje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita iju specifi nu provodljivost znamo obi no rastvora kalijum-hlorida. 13

MERENJE ELEKTRINE PROVODLJIVOSTI I=I1+I2 U ta ki A: I1 Rx=I2 R1; I1 R=I2 R2 I1=I2 R1/Rx ; I1=I2 R2/R R1/Rx=R2/R Rx=R b1 b2 Telefonska slu alica ima osetljivost i do 10-9A 14

Merenje elektrine provodljivosti se izvodi kompenzacionom metodom koju je dao Kolrau koriste i Vitstonov most. Po to se koristi naizmeni na struja kao detektor nulte ta ke ne mo e se upotrebiti galvanometar, ve se koristi telefonska slu alica, osciloskop ili magi no oko . 15

16

Specifina provodljivost je dobar parametar za pra enje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste. Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razbla enja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost ( ili ). Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi izme u elektroda udaljenih 1 cm izme u koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent). 17

= 1000 C = molarna provodljivost S cm2 mol-1 Skica zami ljene elije za merenje elektri ne i molarne provodljivosti 18

TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE Poku aji da se egzaktnim merenjima provodljivosti do e do podataka o veli inama va nih fizi ko-hemijskih konstanti (npr. konstanti disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veli ina dobijenih drugim metodama. Do lo se do zaklju ka da je stvarno na ena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one izra unate na osnovu termodinami kih podataka. 19

Pokuavajui da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona. Nekoliko godina kasnije Debye i Falkenhagen postulirali su postojanje relaksacije kao ko nice migraciji jona u elektri nom polju, pa se zbog toga sti e utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinami ki izra unate. 20

Jedan posmatrani jon u rastvoru je okruen itavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvara a. U odsustvu elektri nog polja javlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih jona. Kada se ovi sistemi na u u elektri nom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja. 21

Pod uticajem elektrinog polja centralni jon migrira u jednom smeru, jonska atmosfera koja ga je okru ivala u drugom. 22

Dejstvo naruene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog elektri nog polja i te i da vu e centralni jon u smeru u kome se kre e i jonska atmosfera. Na centralni jon deluje sila koja ga ko i i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode. Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M - 0,6x10-9s; 0,01 M 0,6x10-8s; 0,001 M 0,6x10-7s) 23

Pojava koenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u elektri nom polju). Pored toga posmatrani jon migriraju i prema odgovaraju oj elektrodi, ne kre e se kroz atmosferu koja je mirna, ve se ona tako e kre e, ali u suprotnom smeru. 24

Ovaj fenomen, vezan za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, tako e predstavlja ko nicu njegovoj migraciji u elektri nom polju i naziva se elektroforetski efekat. Relaksacioni i elektroforetski efekat smanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na taj na in izazivaju utisak njegove manje koncentracije u rastvoru. 25

FAKTORI KOJI UTIU NA ELEKTRINU PROVODLJIVOST Specifi na provodljivost zavisi od: temperature, koncentracije i rastvara a. Zavisnost specifi ne provodljivosti od temperature: = 25[1 + (t-25)] 26

vrednosti za baze 0,02 do 0,025 za kiseline 0,01 do 0,016 temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina putovanja) dehidratacija dovodi do smanjenja pre nika jona i pove anja kineti ke energije (raste brzina) smanjuje se dielektri na konstanta rastvara a a samim tim se pove ava me udejstvo jona (smanjuje provodljivost) 27

Zavisnost elektrine provodljivosti od koncentracije 28

FAKTORI KOJI UTIU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST Najva niji faktor koji uti e na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razbla enje. Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razbla enjem. Smanjenje prilikom razbla enja je vi estruko kompenzovano sa 1/C. 29

Kolraush je empirijski utvrdio da izmeu molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom kona nom i beskona nom razbla enju postoji slede a zavisnost: = 0 A C A je konstanta koja zavisi od rastvara a i rastvorene supstance 30

Onsager-ova jednaina: ?= 0 (A + ? 0) C Onsager-ova jedna ina va i do koncentracija 10-2mol/dm3rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3mol/dm3spadaju ve u oblast beskona nih razbla enja. 31

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije 32

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature ?= 0[1 + (t-25)] Vrednost za soli 0,022 do 0,025 Vrednost za kiseline 0,016 do 0,019 33

KOLRAU-ev ZAKON O NEZAVISNOM PUTOVANJU JONA Upore uju i vrednosti za molarne provodljivosti pri beskona nim razbla enjima Kolrau je do ao do zaklju ka da postoji odre ena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnom putovanju jona. Uo io je da razlika izme u za svaki par soli ne zavisi od prirode katjona ili anjona. 34

2 2 Scm mol Scm mol 0 0 0 Elektrolit Elektrolit 2 Scm mol 150,0 145,1 23,6 23,6 23,6 23,6 4,9 4,9 4,9 4,9 KCl KNO3 K2SO4 153,5 CH3COOK 115,3 CH3COONa KCl 150,0 NaCl 126,4 NH4Cl 150,0 CaCl2 135,5 Ca(NO3)2 NaCl NaNO3 Na2SO4 126,4 121,5 129,9 91,7 145,1 121,5 145,1 130,6 KNO3 NaNO3 NH4NO3 35

Pretpostavljeno je da svaki jon u odreenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora, nezavisno od prirode drugog jona. (KCl) 1500 (K )+ (Cl ) , = = 0 + - + - (NaCl) 126 4 (Na )+ (Cl ) , = = 0 Razlika od 23,6 Scm2/mol predstavlja razliku vrednosti (K+) - (Na+) i uvek je ista nezavisno od prirode anjona. 36

Na osnovu ovoga Kolrau je dao zakon o nezavisnim putanjama jona: + + + = 0 Gde su +i -broj molova katjona i anjona koji ulaze u sastav 1 mol-a soli. (na primer, +i -= 1 za NaCl i CuSO4, ali += 1 i -= 2 za MgCl2) 37

Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivosti odgovaraju eg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona (nk) i prenosnim brojem anjona (na). Po definiciji je nk + na = 1 k a nk= na= Kolrau -ev zakon o nezavisnom putovanju jona mo e se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskona nim razbla enjima. 38

Katjoni H3O+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cu2+ Zn2+ Anjoni OH- F- Cl- Br- J- CH3COO- SO42- CO32- Scm2mol-1 349,8 38,6 50,1 73,5 77,8 77,2 61,9 74,7 53,1 59,5 59,5 63,6 56,6 52,8 Scm2mol-1 198,6 55,4 76,4 78,1 76,8 40,9 80,0 69,3 39

Iz tablice se uoava da je provodljivost veine jona sli na sa izuzetkom H3O+i OH-jona. Ove vrednosti zavise samo od prirode jona. Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veli ine jona. Moglo bi se o ekivati da najmanji joni kao to je Li+, kre u najbr e i imaju najve u provodljivost. 40

(Li+)= 38,6 Scm2/mol (Cs+)= 77,2 Scm2/mol Jon Li+ima najve u gustinu naelektrisanja i privla i najve i broj molekula rastvara a za razliku od jona Cs+koji se te ko hidrati e pa zbog toga ima najmanji efektivni pre nik. Za to joni H3O+i OH-imaju neo ekivano velike vrednosti provodljivosti? H3O+= 349,8 Scm2/mol OH-= 198,6 Scm2/mol 41

Velika gustina naelektrisanja H3O+jona (protona) dovodi do sna nog elektrostati kog privla enja molekula rastvara a (vode) i do njenog protonavanja a zatim hidratacije zbog ega se o ekuju mnogo ni e vrednosti provodljivosti. Grotthus (Grotus) je jo 1805. god. dao teoriju o mehanizmu transporta H3O+jona ka odgovaraju im elektrodama. 42

Od jedne do druge elektrode proteu se nizovi molekula vode. Po uspostavljanju elektri nog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd. 43

Na katodi se, prema tome, proton javlja iz onog molekula vode koji se nalazi na samoj povr ini elektrode. http://en.wikipedia.org/wiki/Grotthuss_mechanism Danas se ovaj fenomen obja njava teorijom grozdova. 44

PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA Odre ivanje konstante disocijacije sir etne kiseline Ostwald-ov zakon razbla enja 2 c 1 = K = 0 d 1 kada tada 45

2 c ( ) 0 2 2 2 c 1 c 1 = = 0 0 2 K 1- = d K 1 d 1 1 C = + 1 2 K d 1 = tg 2 K d c 0 46

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE Prednosti konduktometrijskih titracija Odre ivanje ZTT na osnovu ta aka daleko od nje (ta ke oko ZTT su manje precizne zbog disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda) Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije Odre ivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja. 47

Iste elektrode koriste se za razliite sisteme (platinske, srebrne, niklene) Odre ivanje koncentracija obojenih i mutnih rastvora Nema potrebe za upotrebom indikatora Odre ivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli 48

Mane konduktometrijskih titracija Mali broj redoks sistema koji se mo e titrovati Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost odre ene supstance pa se gubi na ta nosti i osetljivosti pri odre ivanju supstanci u slo enim matriksima. 49

Acido-bazne konduktometrijske titracije Titracija NaOH sa CH3COOH Titracija HCl sa NaOH H+=349,8 Scm2/mol OH-=198,6 Scm2/mol Na+=50,1 Scm2/mol Cl-=76,4 Scm2/mol CH3COO-=40,9 Scm2/mol 50